高熔点合金催化剂生长碳纳米管机理研究取得新进展----中国科学院金属研究所

　　高熔点催化剂，尤其是Co-W合金催化剂，在单壁碳纳米管的手性选择性生长方面展现出巨大的优势和潜力。然而，由于碳纳米管生长环境的复杂性，Co-W合金催化剂生长碳纳米管的一些重要的基本问题，如催化剂生长碳纳米管的真实物相结构和行为、碳纳米管-催化剂的动态界面关系以及碳纳米管的生长动力学等仍不清楚。最根本的原因是缺乏对碳纳米管生长过程和催化剂行为的原子尺度实时观察和研究。

　　近期，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部研究人员与日本国立材料科学研究所汤代明研究员、韩国蔚山国立科技大学丁峰教授等团队合作，采用封闭腔体环境透射电子显微镜，在原子尺度上原位研究了Co-W-C合金催化剂在常压条件下生长碳纳米管的过程，确定其催化活性相为立方晶系η-碳化物单相，观察到了合金催化剂纳米颗粒的相对转动，发现了合金催化剂和Co催化剂生长碳纳米管速率的数量级差异，并结合理论计算揭示了碳纳米管生长过程中的碳扩散机理。该研究成果于2022年12月7日以“Growth mechanism of carbon nanotubes from Co-W-C alloy catalyst revealed by atmospheric environmental transmission electron microscopy”为题在线发表在Science Advances期刊上，博士研究生王扬为论文第一作者，张莉莉项目研究员、刘畅研究员、汤代明研究员和丁峰教授为论文的通讯作者。

　　科研人员在封闭腔体纳米反应系统（E-cell）（图1）中实现了Co-W-C合金催化剂纳米颗粒上单壁碳纳米管的常压原位生长（图2），利用球差校正透射电子显微镜直接观察碳纳米管的生长过程并原位研究催化剂纳米颗粒的物相结构和催化剂-碳纳米管界面结构。基于此前本团队建立的物相分析和统计方法（ACS Nano 2020, 14 (12), 16823-16831），确定了合金催化剂在碳纳米管生长过程中均始终保持为立方晶系的Co-W-C单相（η相）（图2A-P和图3A-L）。原位观察发现催化剂颗粒在碳纳米管生长过程中会发生相对转动（图2Q和图3M，N），表明催化剂与碳纳米管之间为弱界面相互作用，两者之间没有固定的取向关系。此外，研究发现常压下Co-W-C合金催化剂采用底部生长模式生长碳纳米管，不同于Co催化剂在常压下的顶部生长模式，且Co-W-C催化剂生长碳纳米管速率比Co催化剂慢两个数量级，表明催化剂组分对碳纳米管生长动力学有重要影响。基于密度泛函理论（DFT）计算表明合金催化剂生长碳纳米管的碳扩散机理为表面扩散和碳纳米管-催化剂界面扩散（图4），且碳原子在Co-W-C和Co₃C表面和界面上的扩散速率存在数量级差异。本研究揭示的催化剂物相结构、碳纳米管-催化剂旋转界面和催化剂组分与碳纳米管生长动力学的关联，对于深入理解Co-W合金催化体系生长碳纳米管的机理并指导碳纳米管的结构控制制备具有重要意义。

　　该研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金、山东省自然科学基金、中国科学院及沈阳材料科学国家实验室、日本国立材料科学研究所和韩国基础科学研究所等项目的大力支持。

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　　图1.E-cell的结构示意图及E-cell中碳纳米管-催化剂纳米颗粒的TEM成像模拟。（A）E-cell结构和碳纳米管生长过程示意图；（B，C）E-cell中碳纳米管和Co₃W₃C合金催化剂纳米颗粒的结构模型及TEM成像模拟；（D，E）在E-cell中立方晶系Co-W-C η相纳米颗粒生长三壁碳纳米管的高分辨TEM（HRTEM）图和对应的快速傅里叶变换（FFT）花样（Co-W-C [011]带轴）。

　　图2.单壁碳纳米管生长过程中Co-W-C合金催化剂纳米颗粒的物相结构表征。（A-E）单壁碳纳米管生长过程中催化剂纳米颗粒的时间序列HRTEM图；（F-J）对应的FFT花样；（K-O）对应的模拟电子衍射花样（以Co₂W₄C为例）；(P)图E的傅里叶过滤HRTEM图和对应的模拟HRTEM图；（Q）图B，C中纳米颗粒转动的原子模型图。

　　图3.Co-W-C合金催化剂纳米颗粒在碳纳米管生长过程中的取向转动。（A-D）碳纳米管生长过程中纳米颗粒的时间序列HRTEM图。碳纳米管的转动方向用白色弧形箭头表示，纳米颗粒的转动方向用红色和青色弧形箭头表示；（E-H）对应的FFT花样；（I-L）对应的模拟电子衍射花样（以Co₂W₄C为例）；（M，N）图A-D中碳纳米管和纳米颗粒转动的原子模型图，碳纳米管的摆动方向用黑色弧形箭头表示，纳米颗粒的转动方向用红色和青色弧形箭头表示。

　　图4.Co-W-C合金催化剂生长碳纳米管的碳扩散机理的理论计算。（A）固态合金催化剂生长碳纳米管过程中碳扩散的三种可能路径：（i）体相扩散，（ii）表面扩散，（iii）界面扩散；（B-D）碳在Co₃W₃C固态纳米颗粒的体相、表面和碳纳米管-纳米颗粒界面扩散的过程示意图及最低能量路径（MEP）图。