高温金属结构材料环境退化的关键因素之一就是氧化，其是否抗氧化在于能否形成致密、热生长速度慢以及热稳定性高的氧化膜。热生长Al₂O₃是典型的保护性氧化物，人们对Al₂O₃生长型合金和涂层的高温氧化行为进行了大量研究，并且发现加入少量的稀土元素（RE）或者它们的氧化物（RE_xO_y）能进一步降低合金和涂层所形成的Al₂O₃膜的生长速度—产生所谓的活性元素效应（REE）。

　　REE的解释模型很多。有关影响氧化动力学的REE，目前有两个较流行的解释模型。一个是由著名金属材料科学家R.A. Rapp等人提出的“界面毒化模型（PIM）”，即氧化过程中金属基材中的稀土元素（RE）原子向氧化膜/金属基体界面偏聚，通过钉扎界面失配位错攀移而抑制氧化膜生长。另一个是 “晶界偏聚模型”, 即RE离子在氧化膜晶界偏聚，阻止了供膜生长的阳（或阴）离子“短路”扩散。RE晶界偏聚被TEMEDS工作证实。在此模型基础上，美国橡树岭国家实验室的B.A.Pint提出“动态偏聚模型（PIM）”，认为RE离子在Al₂O₃晶界动态偏聚，它在表面与界面之间的氧势驱动下向表面迁移。热力学上, RE_xO_y比Al₂O₃更稳定，那么前者氧化时如何产生向界面偏聚的RE离子呢？PIM模型没有专门说明，而PIM模型认为也是因界面与金属基体内的氧分压差所致。对于这一解释，彭晓课题组曾提出质疑，认为虽然金属基体内的氧分压会稍低于界面Al₂O₃/Al的平衡氧分压，但这降低值不足以导致RE_xO_y分解，提出偏聚于Al₂O₃膜晶界的RE离子来之于RE_xO_y在膜中的微量溶解，而RE_xO_y掺进膜中与a--Al₂O₃内生长有关，并通过研究CeO₂弥散的渗铝涂层的氧化加以验证 （Corros. Sci., 53(2011)1954）,但这一解释还缺乏有力的证据。

　　最近，他们进一步用TEM和HREM表征渗铝涂层热生长Al₂O₃膜的微观结构并从涂层至膜中追踪Ce  分析其分布情况、存在形式以及CeO₂形貌与结构的演化，获得以下结果：1）涂层中无单质Ce存在；2）Al₂O₃膜由外生长的g相和内生长的a相组成（图1）；3）a-Al₂O₃内生长导致CeO₂弥散颗粒进入膜中并微量溶解产生Ce⁴⁺，后者易在晶界偏聚（图2）；4）Ce⁴⁺沿a-Al2O3晶界（其过程中吸收电子转化为Ce³⁺）以及g-Al₂O₃孪晶界（图1）向外扩扩散，在表层沿孪晶界析出Ce₂O₃（图3）。据此，提出了CeO₂影响氧化的REE模型（图4），它解释了RE_xO_y产生偏聚于Al₂O₃膜晶界的RE离子的原因。对于单质RE加入合金或涂层的情况，由于RE因固溶度低而会析出富RE颗粒，后者易氧化（因RE与O的亲和力大）形成RE_xO_y颗粒，因此，该模型还有望可解释RE产生相关REE的本质原因。相关工作已在Sci. Rep. (6, 29593，2016; doi: 10.1038/srep29593)在线发表。

图1  渗铝涂层热生长Al₂O₃膜由外层g相和内层a相组成. g相中有层状孪晶界

图2  STEM BF像及相应HADDF像和EDS分析表明CeO₂在a-Al₂O₃内部分溶解产生并偏聚于晶界的Ce⁴⁺

图3  HREM像显示a-Al₂O₃中出现CaF₂型fcc结构的CeO₂（同涂层弥散颗粒）而g-Al₂O₃中为(Mn_0.5Fe_0.5)₂O₃型bcc结构的Ce₂O₃，证实 1）Ce⁴⁺在a-Al₂O₃（n型半导体）内得电子转为Ce³⁺，2）向外迁移的Ce³⁺ 在表层通过反应 析出Ce₂O₃

图4 涂层中弥散CeO₂产生REE的演化过程：从被内生长a-Al₂O₃扫过到在g-Al₂O₃表层以Ce₂O₃析出