过渡金属碳化物是典型的间隙化合物，其中过渡金属原子形成面心立方晶格，碳原子处于八面体间隙位置。这类间隙化合物能够容忍高浓度的碳空位（最高达50%碳空位），在明显偏离化学计量比时可以保持晶体结构稳定性，但同时宏观性能剧烈变化。半个多世纪以来，在亚计量比二元过渡金属碳化物的晶体结构特点及性能变化方面开展了大量的研究工作，通常认为碳空位无序排布在C原子格点，仅在某些特殊的碳空位浓度，可能存在碳空位的长程有序构型，并产生新的有序相。但是长期以来对于碳空位构型的无序-有序可能演化过程缺乏基本理解，对其与综合性能退变的关联仍不清楚，也未能解释为何极限碳空位的浓度值在50%左右。

　　针对这些二元过渡金属碳化物的共性基础科学问题，金属所沈阳材料科学国家（联合）实验室高性能陶瓷材料研究部采用第一性原理计算结合集团展开（Cluster Expansion）模拟方法，以亚化学计量比ZrC_1-x为模型体系预测了碳空位的产生、迁移和近邻相互作用机理，发现碳空位的缺陷形成能在所有可能的本征点缺陷中数值最小，其借助于间隙位置迁移的扩散能垒极低，特别是第三近邻碳空位间表现独特的吸引作用，3个碳空位形成的triplet结构是最稳定的构型单元。碳空位浓度增加时，低能结构中的triplet单元间由第一近邻和第四近邻的碳空位构型调制，经自组装形成碳空位近程有序结构。当碳空位浓度能满足长程有序化时，预测到符合力学和动力学稳定判据的有序相（基态稳定结构：Zr₈C₇ (P4₃32)、Zr₆C₅ (C2/m)、Zr₄C₃ (C2/m)、Zr₃C₂ (Fddd)和Zr₂C (Fd-3m)；亚稳近基态稳定结构：Zr₈C₇ (P-42₁m)、Zr₆C₅ (C2/c or P3₁12)、Zr₄C₃ (P2/c)、Zr₃C₂ (C2/m)、Zr₈C₅ (P4₃32)和Zr₂C (Fd-3m)）。碳空位的第二近邻构型形成能很高，对偏离化学计量比的晶体结构稳定性有决定性影响。当碳空位浓度接近于50%时，碳空位无法完全由第三、第一和第四近邻低能组态容纳，结构中不可避免地出现第二近邻构型并导致热力学失稳，由此解释了其容纳碳空位的极限浓度在50%附近。课题组在三元过渡金属碳化物MAX相（Nb₄AlC_3–x (x~0.3)）中也发现了相同的碳空位有序机制，揭示了其对亚计量比MAX相晶体结构稳定性的决定作用，并确定了MAX相能够稳定存在的另一个空间群是P6₃/mcm。